標準(zhǔn)物質的(dí)不確定(dìng)度是衡量(liáng)其(qí)量(liáng)值可靠性的(dí)核心指(zhǐ)標,在計量(liáng)溯源(yuán)體係(xì)中(zhōng)發揮著關鍵(jiàn)作用。開展標準物質不確定度評(píng)定的(dí)首要環節是準確(què)識別(bié)各類不(bù)確(què)定(dìng)度(dù)分(fēn)量(liáng),並采(cǎi)用科(kē)學方(fāng)法(fǎ)進行(háng)量(liáng)化計算,這對保障檢測結果的可信(xìn)度(dù)具(jù)有(yǒu)重要(yào)意(yì)義(yì)。
不(bù)確(què)定度(dù)分量(liáng)識別(bié)需遵(zūn)循自下而(ér)上(shàng)原則(zé),係(xì)統梳理標準物質製(zhì)備,定(dìng)值(zhí)及穩(wěn)定(dìng)性(xìng)考察全過程的影響(xiǎng)因(yīn)素。主要包含三類核心分(fēn)量。一(yī)是(shì)定值(zhí)過(guò)程(chéng)引(yǐn)入(rù)的(dí)不確定(dìng)度(dù),涵(hán)蓋稱(chēng)量(liáng)不確(què)定(dìng)度,儀器校準不確(què)定度,方法(fǎ)重(zhòng)復性(xìng)不確定度及試(shì)劑純(chún)度不(bù)確定(dìng)度。例(lì)如,在(zài)配(pèi)製(zhì)標準溶(róng)液時,天(tiān)平(píng)的較大允(yǔn)許誤差(chà),砝碼的(dí)校準(zhǔn)偏(piān)差(chà)均屬(shǔ)於稱量不確(què)定度(dù)來(lái)源;分光(guāng)光度計波(bō)長精度(dù)和吸光(guāng)度綫性誤(wù)差則構成儀器(qì)校準不(bù)確定(dìng)度(dù)。二(èr)是均(jūn)匀(yún)性引入(rù)的不(bù)確定度,包(bāo)括瓶內均(jūn)匀(yún)性(xìng)和瓶(píng)間均匀性,需(xū)通過(guò)方(fāng)差分析(xī)法計(jì)算組間與(yǔ)組內方差(chà)進行量(liáng)化。三(sān)是穩(wěn)定(dìng)性引入的(dí)不(bù)確定度(dù),分為短(duǎn)期(qī)穩(wěn)定性(xìng)和長期穩定(dìng)性,可(kě)通過(guò)在不(bù)同時間點測(cè)定標準物質特性值,建(jiàn)立(lì)特性值與時(shí)間(jiān)的綫(xiàn)性(xìng)回歸(guī)模型(xíng),根據(jù)斜率(shuài)和(hé)標(biāo)準偏(piān)差計算穩定(dìng)性不確定(dìng)度。
量(liáng)化計(jì)算方法(fǎ)需依(yī)據分量類型選擇對(duì)應數學(xué)模(mó)型。對(duì)於A類(lèi)不確定度,即(jí)能(néng)通過統計(jì)方(fāng)法評(píng)定的分(fēn)量,采用(yòng)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏(piān)差。例如重(zhòng)復性測定的(dí)標準(zhǔn)不(bù)確定度可通(tōng)過多(duō)次(cì)獨(dú)立測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差除以測量次數(shù)的(dí)平(píng)方根(gēn)獲(huò)得。對(duì)於B類不確定度,即基於經(jīng)驗(yàn)或其(qí)他信(xìn)息的概(gài)率分(fēn)布評定(dìng)的分量,需依據(jù)相關信息確定(dìng)分(fēn)布類型。如儀器設備校準證(zhèng)書(shū)給(gěi)出的(dí)擴展不確定(dìng)度(dù),在假(jiǎ)定(dìng)為正態(tài)分布的情況下,除以包含因(yīn)子(zǐ)即可(kě)得到(dào)標準(zhǔn)不確定度。各分量量化(huà)完(wán)成(chéng)後,需通(tōng)過方(fāng)差(chà)合成公(gōng)式(shì)進行合成,計算合(hé)成(chéng)標準不(bù)確定(dìng)度,再(zài)根(gēn)據置(zhì)信概率要(yào)求乘以(yǐ)相應(yīng)包(bāo)含(hán)因子,較終(zhōng)得(dé)到擴展不確定度。
在(zài)實際(jì)操作(zuò)中(zhōng),需注(zhù)意避(bì)免分(fēn)量遺(yí)漏或(huò)重復計(jì)算。例如(rú),在定(dìng)值過程中已(yǐ)考(kǎo)慮的(dí)方法偏差不(bù)應(yīng)在重(zhòng)復(fù)性分(fēn)量(liáng)中再(zài)次(cì)計入(rù)。同(tóng)時,應優(yōu)先采用(yòng)實驗(yàn)數據計(jì)算不(bù)確定(dìng)度(dù),當缺乏直(zhí)接數(shù)據時,可(kě)參考同類標(biāo)準物(wù)質(zhì)的(dí)評(píng)定(dìng)報告(gào)或技術(shù)規範。通過規範的(dí)分(fēn)量(liáng)識別與(yǔ)量(liáng)化(huà)計(jì)算(suàn),能(néng)夠形成完(wán)整(zhěng)的不確定(dìng)度(dù)評(píng)估報(bào)告(gào),為(wéi)標準物(wù)質的(dí)使用者(zhě)提(tí)供可靠(kào)的(dí)量值(zhí)置信(xìn)區間(jiān),支撐(chēng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的可(kě)比性與互認(rèn)性(xìng),在環境監測(cè),食(shí)品安全(quán),臨床(chuáng)檢驗(yàn)等領(lǐng)域(yù)發揮重(zhòng)要(yào)的質(zhì)量保(bǎo)障作(zuò)用。